早在1852年，科学家们发现了化合价理论，从而使有机化学中的化学结构学说得以形成，有机化学中许多重大难题得到了解决。但是，在无机化学中，情况却不容乐观。人们知道，最简单的无机物的结构可以很容易地用组成它的原子具有化合物来解释。然而，在无机世界中，也存在着一些复杂的化合物，其结构非常难以确定。

在这些复杂的无机化合物中，有许多分子化合物，显然是不能用原子化合价来解释其结构的，如水合物、氨合物、复盐、氧化物等等。1889年开始，人们统称这类化合物为络合物，它们在很早以前就引起了了科学工作者的注意。早在19世纪初，人们就已经发现亚铁酸和氰铁酸盐。1822年，盖墨林制得了草酸六氨钴[co(nh3)6]2·(c2o4)3，紧跟其后，弗雷米又成功分离出了二氯化五氨络钴co(nh3)5ccl]cl2。弗雷米同时发现这种化合物中的氯只能被硝酸沉淀出一部分，其余的氯只能在长时间沸腾的情况下析出。在19世纪，人们已经知道了许多含铂的络合物以及其他多种金属的络合物。

面对诸多的络合物，科学家们为了解释其化学结构，提出了各种各样的观点。当时，格雷阿姆、克劳斯、霍夫曼等人都对此提出过不同的看法。更值得一提的是勃朗斯特兰，他在1869年提出了链式结构理论，虽然未能很好地解释络合物的结构问题，但是为以后科学家的工作提供了可贵的资料。

当然，分子化合物结构问题的解决应主要归功于瑞典化学家维尔纳。他在总结了前人研究成果的基础上，于1893年提出了一个称之为配位（coordination）理论的学说，终于找到了问题症结。在1893年后的25年中，他不断发展了从配位理论中得出的重要原理和结论。在此期间，他设计了特别的实验，并取得了极为丰富的成果来证明配位理论中得出重要原理和结论。在此期间，他设计了特别的实验，并取得了极为丰富的成果来证明配位理论的正确性。因此，维尔纳成为几个少数幸运的科学家之一，他的理论很快得到了普遍认可，并且很快被认作是发展无机化学重要因素之一。

如果根据经典的化合价理论，分子中所有的原子“化合能力”已全部用尽。但这些分子仍然具有进一步构成更复杂分子的能力，这一事实无法否认。维尔纳认为，主要由于在形成复杂化合物时，除了有称之为主价的化学键以外，还有另一种为副价的化学键也加了进来。以上是配位理论的主要原理。

在配位理论中，维尔纳采用了络合物和分子的复合体，它由中心原子或离子直接和几个中性分子或者负离子结合形成。这种中性分子或负离子称为配位体，亦称为给予体；中心原子或离子称为接受体。配位体与接受体在一起，构成了络合物的内界。中心离子所具有配位的最大数目，称为配位数。

1905年，维尔纳在其著作《无机化学领域的新见解》中，系统地阐述了自己的配位理论，并且列举了他通过实验得来的诸多成果作为该理论的证明。他指出，四价铂、三价钴、三价铬和三价铱的配位数都是6；而二价铂、二价铅表现为4个副价、其配位数为4.除此之外，人们还发现了配位数分别为2，3，7，8的络合物。

配位理论认为，络合物的主价只能由负离子来填满，但是副价却可以由负离子或中性分子来填满。其原因是，在含氯的化合物中，只有氯离子能够被硝酸沉淀出来，而直接与络合离子结合的氯原子，则不能与硝酸银作用。维尔纳测定了许多化合物的电导率值，通过这些资料来确定该化合物的离子数目，由此确定了配位内界的组成。

维尔纳配位理论中关于络合物的主体化学部分也是同样重要的，其基本原理是，以副价同心离子相结合的分子或离子在晶体状态溶液中都以空间位置存在于中心离子周围。他利用了范特霍夫和勒贝尔的立体化学概念，发现配位数为6的络合物的副价指向正八面体的六个顶点，而中心离子位于正八面体的中心。